Яковлев В.А. (Россия, Москва)

Гегель говорил об абсолютной идее как об «абсолютной хитрости»: она допускает игру самых разных враждебных одна другой сил и даже попятное движение, но в конце концов добивается своего. Эта мысль вспоминается при взгляде на современную науку. В самом деле, рациональность путей ее развития, по-видимому, далеко не очевидна. Она похожа на армию, ушедшую далеко вперед по главным направлениям (физика элементарных частиц, высокотемпературная сверхпроводимость – это если говорить о физике), но оставляющую в тылу не взятые вражеские крепости. Как ни странно, среди них и физика твердого тела. Странно хотя бы потому, что мы свидетели ее гигантских успехов, явленных, например, в создании компьютеров.

Однако в науке до сих пор не разработаны такие темы, как плавление, сублимация, сущность жидкого состояния. А без понимания этих явлений невозможно создание теории твердого тела. Темы, казалось бы, классические; они освещались в учебниках даже тогда, когда в физике, по современным меркам, больше почти «ничего не было». Но загляните в современные учебники – ведь по ним ничего и не добавилось! Даже в лучших и подробнейших — Берклиевском курсе физики и учебнике Р. Фейнмана. Последний пишет лишь, что «когда-нибудь» эти задачи будут решены статистической физикой.

Термодинамика объясняет фазовые переходы первого рода так: в точке перехода сравниваются давления насыщенных паров фаз. Но ведь это, по существу, только констатация факта, ибо это равенство есть необходимое условие перехода. Оно должно выполняться автоматически, а управлять процессом могут совсем другие, глубинные причины. Известны многочисленные эффекты предплавления (в частности, возрастание теплоемкости вблизи точки плавления в десятки раз), о которых автор монографии [1], посвященной плавлению, замечает, что, поскольку они есть, классическая термодинамика «больше не справедлива».

…Вы держите в руках кусок «сухого льда» – твердой углекислоты. Поверхность его имеет температуру –78ºC и холодит вам руки, температура которых выше на 115 градусов. Но кусок не нагревается. Попытка перевести его в область бóльших температур приводит лишь к возрастанию скорости испарения – ровно настолько, чтобы скрытая теплота испарения поглощала всю тепловую мощность, отдаваемую куску окружающей средой. Температура же его остается практически неизменной.

Каков механизм, лежащий в основе сублимации?

Тут прежде всего возникают два вопроса. Первый: почему твердое тело при температуре сублимации приобретает способность к неограниченному саморазрушению путем испарения? И второй: что это за идеальная теплоизоляция, сопровождающая процесс сублимации?

Подумайте: на поверхности «сухого льда» бушует теплоизлучение температуры 310 абсолютных градусов, а кусок сохраняет холод в 195 градусов! (Кстати, это явление используют для теплозащиты космических кораблей при движении в атмосфере, только берут, конечно, не «сухой лед», а вещества с гораздо большими температурами сублимации – подстать температуре огненного ореола вокруг корабля.) В чем суть этого явления? Что за мистический способ передачи внешней тепловой энергии исключительно «сдираемым» молекулам, причем тратится огромное ее количество, но даже малая часть не передается телу? В такое трудно поверить.

Еще больше вопросов возникает при осмыслении процесса плавления. В частности, откуда берется жидкая фаза? Если энергия теплового движения «пересилила» энергию связи атомов, почему они опять объединяются? Почему бы не быть всего двум фазам – твердой и газообразной?

Разработка этой темы в течение продолжительного времени привела автора настоящей статьи к открытию двух законов.

Первый: фазовые переходы первого рода (но не второго) представляют собой скачки, вызванные действием положительной обратной связи между свойствами твердого тела.

Второй: твердое тело обладает равновесным теплом, вызванным добавочной кинетической температурой внутри тела, при этом температура внутри больше температуры поверхности (термодинамической температуры).

Эти два закона имеют далеко идущие следствия не только в теории фазовых переходов. Одно из них – новая трактовка природы сверхпроводников второго рода. Оказывается, нитевидные вихри очень коротки и существуют только внутри поверхностного слоя сверхпроводника (толщиной не более микрона), «протыкая» поверхность на входе в образец и выходе из него. Только поверхностный слой, следовательно, находится в смешанном состоянии, а остальная часть объема – в нормальном, то есть внутри образца силовые линии расходятся и распределяются равномерно. Это существенно меняет представление о сверхпроводниках второго рода, даваемое теорией Гинзбурга–Ландау–Абрикосова. В частности, снимается требование отрицательности поверхностной энергии межфазных границ.

Новые идеи были впервые высказаны автором в 1985 году на семинарах и в частных беседах, в 1988 году – в докладе на семинаре академика И. В. Тананаева в Институте общей и неорганической химии АН СССР, в 1993 году опубликованы в [2]. В скором времени они будут представлены в монографии, работа над которой близится к завершению. Здесь уместно коснуться только вопросов методологического характера.

В современной физике твердого тела можно выделить два слабых места. Это, во-первых, недооценка обратных связей, неизбежно присутствующих во всех системах, точнее – их полное игнорирование. (Их лучше «чувствуют» инженеры, и в этом смысле автору повезло: перед поступлением в аспирантуру физического факультета МГУ он окончил МИФИ и три года работал инженером-электронщиком на атомной станции.) Во-вторых – недостаточное внимание к поиску новых системных свойств твердого тела. Именно с их обнаружением были связаны крупные открытия. Пример – существование энергии Ферми, следствием которой является наличие в металлах множества свободных электронов с температурой в десятки тысяч градусов, даже когда сам металл имеет температуру около абсолютного нуля. Другой пример – эффект Мёссбауэра: при испускании гамма-кванта атомом тела импульс отдачи воспринимается не этим атомом, а всем телом; при этом энергия отдачи практически равна нулю и квант забирает всю энергию (возможность наблюдать гамма-кванты с «полной» энергией была неожиданной и на какое-то время поставила физиков в тупик).

Недостаточное внимание к системным свойствам выразилось в том, что тело и его поверхность изучаются как бы оторванными друг от друга. Однако сублимация и плавление – это проявление таких системных свойств тела, в которых поверхность выступает на сцену в качестве главного действующего лица.

Твердое тело может существовать при температуре выше его температуры плавления (или сублимации), а вот его поверхностный слой – не может: он становится неустойчивым и распадается на атомы (молекулы) до полного исчезновения самого тела. Но если в этих условиях не могут существовать большие твердые тела, то могут – малые (их поверхности устойчивы, так как удельное добавочное тепло и связанные с ним свободная энергия и давление насыщенных паров уменьшаются с уменьшением размеров кристаллического тела). Расчеты показывают, что критический размер имеет порядок сотни ангстрем. И вырисовывается следующая картина плавления. Решетка при температуре плавления не теряет своей прочности, поэтому атомы, уходящие с поверхности плавящегося тела, тут же образуют новые кристаллы. Когда они достигают критического размера, рост прекращается. Но в пустотах между ними зарождаются новые, растущие за счет выросших раньше, так как первые имеют меньшее давление паров. Это создает «вечное движение» граничных пустот, такое же неизбежное, как и тепловое движение атомов, но более высокой иерархической ступени. В этом и состоит сущность жидкого состояния. Через каждую точку жидкости «проходит» в секунду несколько миллионов таких пустот, каждый кристалл живет не более микросекунды.

2

Научный эксперимент – это вопрос, задаваемый человеком природе. Однако часто (в наше время много чаще, чем в средние века) такая беседа превращается в допрос с пристрастием, то есть целью становится получение не правильного, а желаемого ответа. Известная шутка, что, если бы теоремы математики затрагивали чьи-то интересы, то они наверняка оспаривались бы, – кажется сейчас устаревшей и наивной. До школьных теорем дело пока не дошло, но результаты точных наук оспариваются, и еще как!

Тот, кто в течение длительного срока знакомится с научной периодикой по своей специальности, обнаруживает немало любопытного. «Допрос» может принимать самые разнообразные формы. Например, появляются серии статей с результатами опытов, призванных подтвердить правильность недавно обнародованной теории (небольшой, частной), но почему-то получается так, что от вопроса «соответствует ли теоретическая кривая экспериментальным точкам?» все больше и больше переходят к выяснению, почему последние не ложатся на эту кривую и в чем кроются ошибки эксперимента. Иногда авторы отказываются от своих первоначальных результатов, подгоняя их все ближе и ближе к теоретическим. Причина ясна – это, как сейчас говорят, «человеческий фактор»: желание поддержать уважаемых или просто знакомых людей, нежелание противоречить большинству или сделать кому-то неприятность, уважение к теории и т.п. Такие ситуации почти невозможны, когда человечество решает злободневную научную задачу и бросает на это огромные силы. В подобных случаях истина обнаруживается очень быстро (так было, например, с атомной энергией). Но если какую-то частную задачу во всем мире решают считанные единицы, а техника эксперимента довольно сложна, выяснение истины растягивается, бывает, на десятилетия.

Некоторое время назад автор занимался изучением работ, посвященных теплоте растворения мелких кристаллов. Измеряя температуру раствора, можно судить об энергии, которой обладал растворенный кристалл. В частности, такие эксперименты проводятся для определения поверхностной энергии твердых тел – величины трудноуловимой. Для этого измеряют зависимость избытка тепловой энергии в растворе от удельной площади поверхности растворенных кристаллов (чем они мельче, тем больше площадь; крупные кристаллы обладают практически нулевой удельной площадью). Результаты измерений размещают в виде точек на графике, по оси абсцисс которого отложена площадь, а по оси ординат – избыток тепловой энергии. При этом ожидается, что точки лягут на теоретическую прямую, проходящую через начало координат с положительным наклоном.

Интерес автора данных заметок состоял в том, что, согласно упомянутой выше новой теории, в раствор должно перейти еще и равновесное тепло. В этом случае ожидаемая суммарная кривая сначала уходит в отрицательную область, и только затем пересекает ось абсцисс и переходит в прямую с тем же положительным наклоном. Если эту новую прямую продолжить влево, она, в отличие от первой, пересечет ось ординат не в нулевой точке, а ниже, в области отрицательных значений.

Разумеется, экспериментаторы об этом не подозревают. Они ожидают первую прямую. Тем интереснее проанализировать их выводы.

В 1955 году была опубликована работа Бенсонов [3]. Они измеряли теплоту растворения мелких кристаллов хлористого натрия, и хотя полученные ими точки не очень хорошо укладывались на прямую, они ее провели и получили точку пересечения значительно ниже начала координат. Интересны их комментарии. «Наиболее беспокоящей чертой является отрицательное значение ΔН, полученное для образцов с минимальной площадью. <…> К несчастью, измерения проводились в порядке уменьшения площади, и знак и величина в точке пересечения какое-то время не были ясны. <…> Так как все представленные цифры получены на мелкой соли одного приготовления, вполне возможна разумная коррекция путем параллельного переноса линии, так чтобы она прошла через начало координат.» Авторы явно недовольны результатами и даже как будто извиняются.

Через год была опубликована статья, подписанная одним из прежних авторов и двумя новыми, где излагались результаты работы той же лаборатории [4]. На этот раз проведенная прямая прошла через начало координат. Прежние результаты были объяснены наличием примеси, хотя методика коррекции не была указана. Кроме того, авторы изменили способ определения площади (по совету коллег, которым они выразили в статье благодарность).

Другая, по-видимому, важная работа на эту тему была выполнена Корбеттом [5]. К сожалению, автору статьи, которую держит в руках читатель, не удалось ее изучить, – ее нет даже в РГБ (бывшей Ленинской библиотеке). Ссылка на нее дана в [6] и, судя по ней, высказанные выше идеи нашли экспериментальное подтверждение (и нелинейность графика, и несовпадение его начальной точки с асимптотой правого линейного участка). Есть еще несколько работ по растворению кристаллов, но – небольшого диапазона размеров (площадей), не дающих полной картины.

Какой же вывод? По-видимому, тема «ушла в песок» (если автор ошибается, он будет благодарен за подсказку о неизвестных ему источниках). И причиной стала потеря интереса экспериментаторов к собственным данным, как только эти данные начали противоречить их представлениям и ожиданиям.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. – М.: Мир, 1969. – 400 с.

2. Яковлев В.А. – Странник. 1993, № 1. С. 47.

3. Benson G.C., Benson G.W. – Can. J. Chem. 33, 232. 1955.

4. Benson G.C., Schreiber H.P., F. van Zeggeren. – Can. J. Chem. 34, 1553. 1956.

5. Corbett W.J. – Ph. D. thesis. Georgia Inst. of Technology, Atlanta and Marietta, Ga. 1964.

6. Межфазовая граница газ – твердое тело / Под ред. Э.Флада / Пер. с англ. – М.: Мир, 1970. – 450 с.

 

§403 · By · Апрель 15, 2014 ·


"Гуманитарный научный журнал" | ЦНИИ "Парадигма"

Прием пожертвований на развитие проекта